振動(dòng)光譜是拉曼光譜和紅外光譜的總稱，反應(yīng)了分子鍵在與光相互作用時(shí)的振動(dòng)信息。在紅外光譜中，紅外光被分子吸收，分子被直接激發(fā)到更高的振動(dòng)能***。而在拉曼光譜中，分子被照射并激發(fā)到虛擬能***，然后弛豫到不同的振動(dòng)狀態(tài)，發(fā)出與入射光有***定波長移位的光子，如圖1。
圖1 雅布隆斯基圖表示拉曼光譜和紅外光譜中的能量躍遷
發(fā)生偶極矩的變化具有紅外活性，發(fā)生極化率的變化具有拉曼活性。
分子的偶極矩是指分子內(nèi)正電荷和負(fù)電荷分布的不均勻程度。如果***個(gè)分子具有非零偶極矩，則具有不對稱電荷分布，從而產(chǎn)生***偶極子。偶極矩變化使分子具有紅外活性。極化率是指***個(gè)分子的電子云被外部電場扭曲的能力。當(dāng)***個(gè)分子與入射光子碰撞，與光子相關(guān)的電場在分子的電子云中引起振蕩。當(dāng)分子發(fā)生振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷時(shí)，分子內(nèi)的電子密度分布發(fā)生變化，導(dǎo)致極化率發(fā)生變化。極化率變化的使分子具有拉曼活性。圖2 CO2的紅外活性(上)和拉曼活性（下）
CO2是線性三原子分子，有4（3N-5）種振動(dòng)模式。圖2顯示了這兩種振動(dòng)，分別稱為非對稱和對稱伸縮振動(dòng)。另***種形式的振動(dòng)稱為彎曲振動(dòng)，振動(dòng)過程中鍵角發(fā)生變化。彎曲振動(dòng)有四種類型：面內(nèi)搖擺，扭曲振動(dòng)，剪式振動(dòng)和面外搖擺。紅外或拉曼光譜信號(hào)由伸縮和彎曲振動(dòng)引起。二氧化碳有兩種彎曲振動(dòng)（頻率相同，運(yùn)動(dòng)方向不同），這兩種彎曲振動(dòng)合并，在紅外光譜中產(chǎn)生***個(gè)峰。在分析復(fù)雜樣品時(shí)，無法明確地判斷是使用紅外還是拉曼光譜；***些通用的應(yīng)用場景推薦參考。
拉曼光譜在研究含有水的樣品時(shí)具有***定的優(yōu)勢。水是***種非常弱的拉曼散射體，這意味著水對拉曼光譜沒有影響。相反，羥基會(huì)強(qiáng)烈吸收紅外輻射，紅外光譜分析含水樣品時(shí)，存在極大的挑戰(zhàn)。拉曼光譜不受水干擾，但會(huì)受到強(qiáng)烈的熒光干擾。拉曼散射是***種固有的弱信號(hào)，熒光信號(hào)的數(shù)量***更強(qiáng)，拉曼激光會(huì)誘導(dǎo)存在于樣品、襯底或光學(xué)元件中的熒光信號(hào)，從而干擾拉曼信號(hào)。紅外輻射則不會(huì)引發(fā)熒光效應(yīng)（不存在電子的激發(fā)）。在進(jìn)行樣品分析時(shí)，靈敏度至關(guān)重要；在這兩種技術(shù)中，紅外光譜相對來說更靈敏。然而，對特定官能團(tuán)的靈敏性，兩者都具有各自的優(yōu)勢。例如，拉曼光譜對晶體中的晶格振動(dòng)特別靈敏，用于研究同質(zhì)多晶；紅外光譜對研究低濃度的反應(yīng)中間體特別靈敏。相對來說，紅外光譜儀是***種更簡單的儀器。拉曼光譜的測試通常需要***系列測試來確定樣品的***佳參數(shù)，例如激發(fā)光源和光柵的選擇。這也許是紅外光譜儀通常用于本科化學(xué)實(shí)驗(yàn)室，拉曼光譜儀多用于科學(xué)研究的原因。拉曼光譜和紅外光譜都是強(qiáng)大的光譜分析技術(shù)，為所應(yīng)用的領(lǐng)域提供快速和無損的分析。雖然提供了分析技術(shù)選擇的***般性建議，但實(shí)際上，樣品是復(fù)雜的，兩者都可以提供相應(yīng)的優(yōu)勢。不同的信號(hào)反饋，使它們成為真正互補(bǔ)的技術(shù)；當(dāng)拉曼光譜和紅外光譜***起使用時(shí)，可以提供完整的樣品特征信息。
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